化学热力学中的一些问题¶
之前在学普通化学的时候，或者说高中学化学反应原理的时候，有些问题没想明白，不知不觉就拖到现在了。
那现在就尝试解答一下。
其实有很多时候的困惑都来自于概念的不清晰，当你对“意思”更加清楚以后，问题就迎刃而解了。
下面就试图厘清一些概念，回答一些问题吧。
1. 什么是分压？¶
直接抄百度百科：气体分压是指假设从混合气体系统中排除某种气体以外的所有其他气体，而保持系统体积和温度不变，此时气体所具有的压强，称为混合气体中这一种气体的分压。 （其实这个定义就是从道尔顿分压定律过来的）。
不要小看这个概念。有时你可能会陷入这样一个困惑：如果在恒压条件下，有没有“分压”这个概念呢？既然都恒压了，那么不是应该所有气体的压强都相等吗？
回答：是的，所有气体的压强都相等。但是仍然有“分压”这个概念，因为即使是恒压的条件下，系统的体积在稳定下来后仍然可以保持不变，然后可以根据定义来计算这种气体的“分压”。或者说，气体的压强和气体的分压是两个概念。
上面的说法仍然有些不准确。对知识的理解是螺旋上升的，我们应该包容自己或者他人的错误。回到这里，恒压情况下，单种气体的压强也由它的分布的体积决定，最大才能达到恒压（完全没有扩散的情况）。假如在容器内完全均匀分布的话，压强就等于分压。完全均匀分布也正是“分压”中定义的假设。
2. 理想气体状态方程¶
大家都知道理想气体状态方程最简单的形式是：\(pV = nRT\)。那么这里就会引出一个问题了，在有多种气体混合的时候，单独考虑某种气体还成立吗？如果成立，对该种气体来说，公式中的各项指代的是什么？
回答：1. 成立。2. 仍然可以按照气体系统稳定以后再考虑。不管恒容还是恒压，由于气体均匀分布，在稳定以后对各组分气体，它们所占的空间体积都是一样的。R 和 T 可以看做是常数。那么，此时 p 和 n 成正比，n 是这种气体的物质的量，那么 p 指的就是这种气体所对应的分压了。
3. 化学平衡常数¶
明明平时做的化学平衡常数都用浓度表示，怎么到了考试题目上竟然用气体的分压表示？没见过呢。
回答：看上一题的回答，对混合气体来说，\(pV = nRT\) 中的 p 指的是其中某种气体所对应的分压。很容易看出来 \(p = (n/V)RT = cRT\)，所以气体的分压和它的浓度成正比。那么对气体来说，用分压来定义化学平衡常数 K 也不是不合理咯。
当然，用 \(K_p\) 来表示用分压定义的化学平衡常数，\(K_c\) 来表示用浓度定义的化学平衡常数，它们本来就是不相等的，因为会多出\((RT)\)的几次方这个项数。具体来说：
\(\Delta n\) 是反应物与生成物的气体计量数之差。
所以不要再傻乎乎地证明它们相等了。
4. 什么是单位反应？¶
回答： 我们可以将任何一个化学反应方程式称为单位反应或者 1 摩尔反应。最简单的理解就是对于下面这个反应
发生了 1 mol 反应相当于 \(a\) mol A 和 \(r\) mol R 完全转化成 \(l\) mol L 和 \(m\) mol M。
5. 化学反应的焓变¶
什么是化学反应的焓变？
回答： 很显然的答案，对于一个单位反应来说，当然是生成物的焓和反应物的焓的变化量了。以第 4 题为例，就是 \(a\) mol A 和 \(r\) mol R 完全转化成 \(l\) mol L 和 \(m\) mol M 后，焓的变化量。
6. 自由能变¶
Gibbs 自由能变用来判断反应能否自发进行。 \(\Delta G > 0\) 时，化学反应可以自发进行。
在学到 Gibbs 自由能变和平衡常数的关系的时候，会有范特霍夫等温式，即在温度 \(T\) 的条件下，会有：
其中，\(\Delta G^o(T)\) 是该温度标准状态下的自由能变，\(Q\) 是反应商。对第 4 题中的反应来说，
在 \(\Delta G = 0\) 的时候，这个反应就达到了平衡。此时 \(Q=K\)，我们就能算出化学平衡常数了。
但是当时有一个问题非常困扰我的一个朋友，达到平衡是一个“状态”。对一个确定的“状态”来说，它为什么会有“变化量”这种说法呢？对于对于化学平衡的自由能变，它的初态和终态到底是什么呢？
回答：上面的说法其实是有错误的。一步步看吧。首先看吉布斯自由能的定义：\(G=H-TS\)。那么什么是化学反应的自由能变呢？回答和第 4 题类似， 对单位反应来说，就是生成物和反应物相比，自由能的变化量。在这里说的更详细点，假设初始的分压是 \(p_L\)，\(p_M\), \(p_A\)，\(p_R\)，那么在这个条件下（即分压始终不变），进行单位反应后的自由能变。所以完全可以这么理解，初态就是在这种确定分压下的反应物，终态就是在这种确定分压下的生成物。（注意，不管是焓变，还是这里所说的自由能变，都说的是完全转化的理想情况，不考虑如何做到这种转化。）
所以，对范特霍夫等温式，可以这样理解：某恒定温度下，当气体的某种分压使得 \(\Delta G > 0\)，那么就会使反应自发进行；\(\Delta G < 0\)，反应就反向自发进行；\(\Delta G =0\) 正好是临界条件，可逆反应达到平衡。
问题中的理解错误在于，将化学反应平衡当成了一个确定的状态。实际上，他所理解的“状态”更像是一种条件：确定的物质浓度或者分压。自由能变研究的问题是，在这种浓度或者分压的条件下，反应能否自发进行呢？
练习题¶
学习化学的时候，会碰到许多有趣的问题。比如说，凭什么写出来的每一个化学反应方程式都能配平呢？更难的事情是，对一个较为年长的学生来说，还能写出一个配平的方程式吗？
参考¶
在图书馆化学区随便逛了一下，就借到了《物理化学答疑解惑》（刘长俊编著）这本书，对我很多问题都做出了解答，谢谢这位老师。第 4 题参考了书中题 89。第 6 题参考了书中题 510。
剩下的一些概念就随便问了下度娘。
https://zhidao.baidu.com/question/591665144.html
还有北大的《普通化学原理》。